Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Взрывы газовых смесей в замкнутых объемах, часто, к сожалению, являющиеся причиной разрушения жилых сооружений, имеют и весьма положительные применения — уже полтора века применяются в двигателях внутреннего сгорания и др. устройствах, в частности — нашли применение, в химико-физических лазерах и лампах [1]. В последнем случае газовый взрыв служит источником излучения, причем, чем выше адиабатическая (термодинамическая) температура продуктов взрыва, тем ярче свечение и, соответственно, выше КПД химико-физической лампы. Расчеты показывают, что в типичных случаях КПД таких ламп и лазеров: ъ
,
где n = 1,0...1,5; Е — энергия, излучаемая продуктами взрыва; Q — энергозапас смеси, пропорциональный начальному давлению ее; Тm— начальная максимальная (близкая к адиабатической) температура [2].
Адиабатическая температура взрыва рассчитываемся при условиях термодинамического равновесия и, что немаловажно, равномерности параметров взрыва по объему. Исключаются локальные перегревы, которые могут быть связаны с наличием детонационной волны или Махе-эффекта.
Интересная ситуация, однако, возникает, если газовая смесь способна к самовоспламенению в результате разветвленно-цепной реакции. В таком случае, как известно, концентрации активных частиц и, соответственно, излучение реакционной среды могут существенно превышать термодинамически равновесные величины, что проявляется в явлении хемилюминесценции. Среди таких хемилюминесцентных реакций известна и реакция окисления сероуглерода. С нее, в надежде на сверхравновесное свечение с яркостной температурой, превышающей адиабатическую, началась в свое время эпопея химико-физических лазеров. Имеет смысл, практический и теоретический, проанализировать возможный вклад хемилюминесценции в свечение взрыва при самовоспламенении газовых смесей на примере смеси сероуглерода и кислорода.
Применялись чаще всего смеси состава СS2 : O2 = 1: 4 при начальном давлении от 0,01 до 1 атм. Самовоспламенение в кюветах диаметром от 3 до 8 см происходило при температурах 120...230 °С с периодами индукции от нескольких до сотен с. Импульсы видимого и ультрафиолетового излучения (300...480 нм), принадлежащего продукту SO2, имели длительность обычно 4...6 мс. Степень выгорания, судя по масс-спектрометрическим анализам — полная.
При достаточно высокой температуре и умеренном давлении, т. е. внутри полуострова цепного воспламенения, реакция начинается как разветвленно-цепная, сначала сравнительно медленная (секунды и более), по упрощенной схеме так:
При этом по мере переработки исходного сероуглерода в периоде индукции растут концентрации радикалов и атомов, во много раз превосходящие термодинамически равновесные при данной температуре, которая остается практически постоянной. Имеет место и рекомбинация частиц, в том числе радиационная: SO+O = SO2 + hv – основной канал хемилюминесценции.
Когда концентрация долгоживущих радикалов СS приближается к величине порядка 0,1 от начальной концентрации СS2, сменяется механизм реакции — подключается реакция О + СS = CO + S, далее S + O2 = SO + O, наступает быстрое разветвление и ускорение реакции с характерным временем мсек, температура и давление начинают резко подниматься. И если в периоде индукции концентрации частиц росли за счет неравновесной химической реакции, то далее ускорение происходит за счет роста температуры, взрыв из режима разветвленно-цепного переходит в тепло-цепочечный и очень быстро в обычный тепловой – с ускорением за счет роста температуры, а не количества активных частиц. И если свечение в видимой и УФ области определялось ранее рекомбинацией неравновесных частиц SO+O, то при высоких температурах и давлении, концентрации частиц являются термодинамически равновесными, таковым становится и излучение среды взрыва. Конечные продукты реакции СO2 и SO2 при высоких температурах диссоциируют на СО, SO и O. Так, при 3600 К — адиабатической (максимальной) температуре взрыва смеси СS2 : О2 = 1: 4 начального давления 1 атм — конечные продукты SO2 и СO2 диссоциированы приблизительно на 30 и 60 %, соответственно.
Попытаемся оценить вклад хемилюминесценции в излучение (ВС и УФ) взрыва. По предложенной кинетической схеме нетрудно оценить неравновесные концентрации частиц SO и O к моменту нелинейного ускорения реакции, т. е. к концу практически изотермического периода хемилюминесцентного свечения, ибо далее очень быстро наступает тепловое равновесие. Так, для типичных условий (смесь с соотношением компонентов 1:4, начальная температура 400...420 К, давление 0,1...0,2 атм) концентрации О и SO перед тепловым взрывом порядка 1014...1015 1/см3. При термодинамическом равновесии SO и О как результат диссоциации SO2 достигают таких же концентраций при температуре среды взрыва около 1100...1300 К, т. е. разогреве порядка 700...800 К, что соответствует глубине реакции (доле превращения СS2) приблизительно 20 %. Далее, после небольшого переходного периода, при интенсивном росте температуры, наступает равновесная диссоциация SO2 на SO и О в гораздо больших количествах, а равновесное температурное свечение SО2 в результате как рекомбинации, так и прямого термического возбуждения электронного уровня (эти процессы термодинамически связаны) значительно превышает по интенсивности предыдущее хемилюминесцентное неравновесное излучение.
Таким образом, вклад хемилюминесценции никак не может превышать 20...25 % всего излучения на стадии превращения (передний фронт импульса излучения), а скорее всего — заметно меньше этой величины. Учитывая же, что основное излучение относится к заднему фронту (стадия остывания продуктов взрыва), который примерно в 3–4 раза длиннее переднего фронта), оценка дает никак не более 5...6 % от всего видимого и УФ-излучения взрыва. Последнее, однако, по нашим данным составляет только небольшую часть от очень интенсивного ИК-свечения взрыва смесей СS2/О2. Доля хемилюминесценции мала и незаметна на фоне мощного свечения газового горячего взрыва. Именно поэтому не оправдались в свое время надежды на использование смесей сероуглерода с кислородом для накачки активного элемента из рубина.
Противоположная ситуация в смысле хемилюминесценции имеет место в так называемых холодных взрывах, в известной мере — аналогах холодных пламен [3, 4]. Холодные («медленные») взрывы в смесях СS2/О2 реализуются вблизи мыса полуострова воспламенения, т. е. при относительно низких температурах и относительно высоком давлении, чаще всего, при значительном разбавлении смеси инертным газом. Например, в смеси СS2 : O2 : Аr = 1: 4: 30 в сосуде диаметром 29 мм при температурах 130...170° и общем давлении 40...80 тор имеет место холодный взрыв с характерной «двугорбой» кинетикой свечения. Это фактически тление с неполной, но значительной, степенью выгорания, длительностью порядка 10 с. Температура в таких режимах поднимается всего на 10...15 градусов, что слабо влияет на механизм реакции. Спектр свечения холодного взрыва существенно отличается от видимого свечения горячих взрывов, где оно связано почти исключительно с рекомбинацией и кинетическим возбуждением (в равновесии эти процессы не разделить) молекул SO2. В холодном взрыве кроме SO2 (континуум 320...480 нм) светятся также S2 (первый «горб») и SО (второй «горб» кинетических кривых). Причем, в силу низкой температуры среды, электронное возбуждение их происходит исключительно в результате соответствующих реакций рекомбинации.
Интенсивность слабого белесого свечения, оцененная нами, примерно на 10 порядков превосходит равновесное свечение при температуре 400...450 К и соответствует яркостной температуре 800...900 К, что гораздо выше температуры в кювете. Такая или близкая степень неравновесности — на протяжении всей затянувшейся вспышки, т. е. в подобных взрывах свечение исключительно хемилюминесцентное. Реакция прекращается, скорее всего, из-за наработки продуктов, обрывающих цепи, а также значительного, хоть и не полного, израсходования CS2.
Таким образом, не смотря на существование в ряде случае режимов хемилюминесценции, в обычных взрывах достаточно высокого давления (тем более, не с разветвленно-цепными реакциями) свечение всегда практически равновесное. Более того, оно часто не превышает по яркостной температуре термодинамическую температуру взрыва из-за недостаточной оптической плотности среды горячих продуктов взрыва.
Разобравшись с физикой процесса, можно строить математическую модель «превращения» неравновесного свечения в равновесное с непрерывным вычислением степени неравновесности по мере протекания взрыва. Попытки таких расчетов уже были нами сделаны, но на компьютерах с устаревшим матобеспечением. Счет срывался из-за слишком быстрого роста параметров с разогревом среды. Сейчас мы предпринимаем усилия по расчету с более совершенной программой.
