Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
С момента открытия графена квазидвумерные материалы начали позиционироваться в качестве перспективной основы для создания новых наноустройств микроэлектроники и спинтроники. Тем не менее наличие дальнего магнитного порядка в низкоразмерных системах оставалось открытым вопросом, где предполагалось принципиальное отсутствие магнитного упорядочения, главным образом, благодаря эффектам малых термических флуктуаций, которые согласно теореме Мермина — Вагнера [1] должны приводить к разрушению магнитного порядка в данных системах. Относительно недавно впервые был получен монослойный 2D-ферромагнетик CrI3 с Cr-подрешеткой по типу пчелиных сот [2], после чего был проведен целый каскад экспериментальных и теоретических исследований нового класса 2D-магнетиков [3, 4]. В последующие года было синтезировано множество ферро- и антиферромагнитных систем на основе двумерных халькогенидов переходных d-металов [5]. Дальнейшие попытки теоретического описания магнитных явлений в данных соединениях и попытки построения соответствующей спиновой модели в сочетании с первопринципными подходами дали более четкое описание микроскопической природы их магнетизма [6, 7]. Было показано, что важную роль в формировании дальнего магнитного упорядочения играют анизотропия, негейзенберговские обменные взаимодействия высокого порядка, и факт того что синтезированные образцы обладают конечными размерами. В свою очередь, это открыло перспективы более полного описания и более точного прогнозированию свойств подобных соединений и разработки новых систем с уникальными свойствами на их основе. Таким образом, понимание и прогнозирование природы магнетизма и магнитных свойств, таких двумерных систем как монослой CrI3 является сложной задачей из-за необходимости учета различных видов магнитных взаимодействий, таких как анизотропные гейзенберговские обмены, взаимодействие Дзялошинского — Мория и обмены высокого порядка.
В настоящее время в мире проводятся широкомасштабные исследования по описанию и предсказанию новых двумерных магнетиков, с применением передовых теоретических и экспериментальных методик, включая подход основанный на машинном обучении в сочетании с первопринципными методами в рамках теории функционала плотности [8]. В данной же работе мы сосредоточили свои усилия на построении точного теоретического описании этих магнитных материалов на базе гейзенберг-подобной модели для спиновой подсистемы, где обменные параметры были вычислены в рамках метода суперячейки и теории функционала плотности, а расчет значений критической температуры и магнитной восприимчивости был выполнен методом Монте-Карло.
В приближении локализованных спинов была предложена расширенная гейзенбер-подобная модель для двумерных соединений CrX3 (X=I, Br, Cl, F), которая содержит не только билинейные обменные параметры Гейзенберга, но и биквадратичные обменные члены для ближайших соседей в первых трех координационных сферах магнитной подрешетки атомов d-метала:
где введенные здесь биквадратичные члены , и соответствуют 4-электронным обменным процессам. В ситуации, когда ферро- и антиферромагнитные вклады в билинейный обмен уравниваются, значения биквадратичных обменных параметров становятся сравнимы с билинейными. Подобное поведение было подтверждено для халькогенидов CrX3, где поле лигандов обеспечивает конкурирующий характер как ферро-, так и антиферромагнитных вкладов [7]. Кроме того, данное явление может возникать из-за расщепления энергетических уровней кристаллическим полем или сильного орбитального вырождения. Для того что бы получить значения данных обменов, была предложена новая вычислительная методика в рамках теории функционала плотности для систем с неколлинеарным магнетизмом (рис. 1), реализованной на базе программного пакета VASP [9] в рамках приближения GGA+U.
На рис. 1. векторы обозначают элементарную 2D-ячейку магнитной подрешетки по типу пчелиных сот, а — угол между осью симметрии и векторами направления спина. Оси x, y и z обозначают декартовую прямоугольную систему координат. Во вставке изображена зависимость полной энергии от косинуса угла между направлениями спинов двух атомов хрома для соединений CrX3. Точки желтого цвета обозначают вычисленные значения полной энергии при каждом фиксированном значении угла, кривые зеленого и фиолетового цвета соответствуют линейной и квадратичной аппроксимации.
Для того чтобы оценить вклад билинейного и биквадратичного обмена на магнитные свойства, мы вычислили температуры Кюри, используя моделирование методом Монте-Карло, для ферромагнитных соединений CrI3, CrBr3 и CrCl3 с учетом и без учета биквадратичных членов в рамках предложенной модели. Была проведена аппроксимация результатов вычисления методом Монте-Карло следующей функцией:
После аппроксимации были получены значения температуры Кюри TC и критической экспоненты . Таким образом, было обнаружено, что включение в модель биквадратичных членов улучшает ее предсказательные свойства по сравнению с билинейной моделью (рис. 2).
На рис. 2 светло-зеленые вставки соответствуют монослойным материалам, а светло-серые вставки указывают точку Кюри для объемных систем. Точкии числа синего и красного цвета соответствуют билинейной и биквадратичной моделям соответственно, кривые синиего и красного цвета соответствуют аппроксимациям. Полученные значения критической экспоненты для биквадратичной (билинейной) аппроксимации следующие: 0,22 (0,25); 0,24 (0,28); 0,28 (0,32) для CrI3, CrBr3 и CrCl3 соответственно.
Сравнение полученных теоретических значений с экспериментальными данными показало идеальное совпадение результатов нашего расчета предсказания с экспериментальным значением 45 К [10] для монослойной системы CrI3. Однако для монослоев CrBr3 и CrCl3 была получена незначительная разница между экспериментально наблюдаемым значением критической температуры TC для объемных материалов и теоретически предсказанным значением. Данная особенность может быть объяснена, тем что доступные экспериментальные данные были получены на объемных образцах, обладающих межслоевым антиферромагнитным взаимодействием, поэтому, для них следует ожидать более низкую температуру Кюри по сравнению с однослойной системой. Рассмотрение соединения CrF3 в рамках метода Монте-Карло не проводилось, поскольку, согласно результатам наших расчетов, оно является слабым антиферромагнетиком с достаточно малой температурой Нееля.
Таким образом, мы предложили новую модель для корректного описания магнетизма в двумерных халькогенидах хрома CrX3, в спиновых подсистемах которых негейзенберговские обмены более высокого порядка играют решающую роль. А природа возникновения биквадратичного обмена определяется как механизм конкуренции между ферро- и антиферромагнитными обменами. Однако наряду с важностью магнитных обменов более высокого порядка для правильного предсказания магнитных свойств соединений CrX3 мы доказали важность учета обменов для соседних атомов входящих во вторую и третью координационные сферы металлической подрешетки. Полученные результаты расчетов температуры Кюри находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями и, следовательно, подтверждают адекватность предложенной модели. Эта модель с некоторыми расширениями может быть применена и для других семейств двумерных магнетиков, где было обнаружено негейзенберговское поведение спиновых подсистем.
