Изучение специфических ионных эффектов в водных растворах солей щелочных металлов

Язык труда и переводы:
УДК:
543.42
Дата публикации:
15 декабря 2022, 12:06
Категория:
Необратимые оптические процессы
Авторы
Герасимов Ростислав Юрьевич
МГТУ им. Н.Э. Баумана
Бункин Николай Федорович
МГТУ им. Н.Э. Баумана
Аннотация:
Исследования молекулярных процессов, проходящих в воде и водных растворах солей при облучении в радиодиапазоне, является очень важным направлением диэлектрической спектроскопии; диэлектрическая спектроскопия является частным случаем импедансной спектроскопии. Методика диэлектрической спектроскопии применительно к воде и водным растворам является эффективным средством для исследования динамики водородных связей в объемной воде при микроволновом нагреве. В этих экспериментах можно делать оценки числа молекул в молекулярных кластерах, которые сохраняют кратковременную устойчивость благодаря водородным связям. Диэлектрические потери определяются в широком диапазоне частот от килогерц до гигагерц.
Ключевые слова:
спектроскопия, диэлектрическая проницаемость, электромагнитное поле, сверхвысокочастотное излучение, СВЧ-генератор, СВЧ-диапазон
Основной текст труда

Исследования молекулярных процессов, проходящих в воде и водных растворах солей при облучении на частотах гигагерцового диапазона, является важным направлением диэлектрической спектроскопии [1–4]. Эффекты, связанные с откликом системы на внешнее электромагнитное поле, описывают с помощью комплексной диэлектрической проницаемости

\varepsilon =\varepsilon ^{\prime }-   i\cdot \varepsilon '',

где действительная часть ε' описывает «способность» среды поляризоваться внешним полем, а мнимая часть ε" описывает потери энергии, связанные с преобразованием в тепло.

Учет ионной компоненты приводит к незначительному уменьшению действительной части диэлектрической проницаемости за счет упорядочивания молекул воды в гидратных оболочках [5–11]. Кроме того, кроме тока связанных зарядов появляется ток проводимости, обусловленный ионной компонентой. При этом подвижность ионов (т. е., фактически, их проводимость), зависит от среднего числа молекул воды, непосредственно входящих в первую гидратную сферу иона. Действительно, для разных ионов существует так называемая серия Хоффмайстера, в которой ионы подразделяются на структуро-образующие и структуро-разрушающие. Ионы первого типа эффективно притягивают молекулы воды в гидратной оболочке, что приводит к повышению устойчивости этой оболочки, а для ионов второго типа гидратная оболочка не устойчива. В качестве исследуемых солей были выбраны LiCl, NaCl и KCl с концентрациями 10–3, 10–2 и 10–1 М. При этом ионы Li+ и Na+ — структуро-образующие, в то время как K+ занимает в серии Хофмайстера промежуточное положение между структуро-образующими и структуро-разрующими ионами [12]. В процессе раскачки внешним полем гидратная оболочка может «удерживаться» таким ионом, что приведет к росту эффективной массы частицы «ион – гидратная оболочка». Очевидно, что этот эффект пропадает для структуро-разрующих ионов. В данной работе к находящейся в конденсаторе ячейке, содержащей жидкий образец, прикладывалось излучение на частотах 2000 МГц с полосой несколько МГц. Таким образом, ячейка с жидким образцом представляла собой излучатель квазимонохроматической волны, сигнал которой принимается широкополосной антенной, и далее анализируется спектр сигнала в зависимости от концентрации и типа ионов. Было получено заметное отличие спектральных плотностей для исследованных катионов на всех частотах [13–15]. Полученные результаты могут быть интерпретированы именно в рамках модели структуро-образующих и структуро-разрушающих ионов.

Метод исследования основан на регистрации спектров радиоволновых излучений сканирующим широкополосным приёмником, которые возникают вследствие возбуждения переменных высокочастотных токов смещения и проводимости в объекте контроля или его отдельных элементах, помещенных между гибкими обкладками ёмкостного рабочего датчика, и последующем анализе получаемых спектров на аппаратно-программном комплексе.

Исследования проводились на установке, схема которой показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования спектральных характеристик электромагнитных сигналов при облучении проб микропорошков в СВЧ-диапазоне: 1 — СВЧ-генератор; 2 — емкостной резонатор; 3 — исследуемый порошок; 4 — приемная антенна; 5 — широкополосный приемник; 6 — компьютер
На основании результатов измерений спектров излучения генератора G на указанных частотах была получена аппаратная функция AF измерительной установки по формуле
\mathrm {AF} =(1/2)[G(t=0)+G(t=T)]{\text{, }}
 
где G(t=0) соответствует измерению в самом начале эксперимента; G(t=T) — измерению в конце эксперимента.
Таким образом, незначительный временной дрейф частоты генератора в высокочастотную и низкочастотную область эффективно усредняется.
На основании известной аппаратной функции были получены экспериментальные значения для исследованных жидких образцов. Рассчитывалась величина
S^{\prime }=(1/2)[S+AF],
и затем проводилось временное усреднение
{\text{ áWñ }}=(1/2)\left[S^{\prime }\left(t=t_{\text{начальное }}\right)+S^{\prime }\left(t=t_{\text{конечное }}\right)\right]{\text{. }}
Для каждой концентрации на примере áLiClñ рассчитывалась разность áLiClñ — áWñ для спектральной области — порядка 2·103  МГц. Соответствующие зависимости приведены на рис. 2. 
Рис. 2. Разностные спектры для ионных концентраций 10–3 М (вверху), 10–2 М (в центре) и 10–1 М (внизу) 
Как следует из приведенных графиков, спектр раствора áLiClñ для концентрации 10–3М  внутри указанной спектральной области всегда лежит ниже спектра áWñ, в то время как для концентраций 10–2и 10–1М спектр áLiClñ оказывается выше áWñ. Отличия спектров для воды и водных растворов LiCl несет информацию именно о вкладе ионов в спектральные зависимости. Действительно, при понижении содержания ионов спектральные зависимости должны стремиться к спектру чистой воды, поэтому спектр áWñ, казалось бы, должен быть базовой линией, а спектр áLiClñ для концентрации 10–3М должен примерно совпадать со спектром áWñ. Поскольку этого не происходит, можно сделать вывод о том, что данная методика, основанная на возбуждении электромагнитных колебаний из жидкого образца, содержащего ионную компоненту, позволит в дальнейшем количественно характеризовать растворенные в воде структуро-образующие и структуро-разрушающие ионы.

В наших последующих работах будут изучены ионные добавки на основе так называемой серии Хофмайстера; в соответствии с этой серией свойства растворенных в воде ионов меняются (в зависимости от их валентности и размера) от структуро-образующих к структуро-разрушающим. Мы ожидаем, что разностные спектры ионных растворов и чистой воды будут отличаться для структуро-образующих к структуро-разрушающих ионов [16, 17].

Литература
  1. Kremer F., Schonhals A., Luck W. Broadband dielectric spectroscopy. Berlin, Springer-Verlag, 2002, 705 p.
  2. Hippel A.R. Dielectrics and waves. New York, John Willey & Sons, 1954, 284 p.
  3. McIntyre J.M., Pham H. Electrochemical impedance spectroscopy; a tool for organic coatings optimizations. Progress in Organic Coatings, 1996, vol. 27 (1-4), pp. 201–207. DOI: https://doi.org/10.1016/0300-9440(95)00532-3
  4. Maalouf R., Fournier-Wirth C., Coste J., Chebib H., Saïkali Y., Vittori O., Errachid A., Cloarec J.-P., Martelet C., Jaffrezic-Renault N. Label-free detection of bacteria by electrochemical impedance spectroscopy: comparison to surface plasmon resonance. Analytical Chemistry, 2007, vol. 79, pp. 4879–4886. DOI: https://doi.org/10.1021/ac070085n
  5. Kaatze G.A., Behrends R., Pottel R. Hydrogen network fluctuations and dielectric spectrometry of liquids. Journal of Non-Crystalline Solids, 2002, vol. 305 (1–3), pp. 19–29. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-3093(02)01084-0
  6. Kaatze U., Feldman Y. Broadband dielectric spectrometry of liquids and biosystems. Measurement Science and Technology, 2005, vol. 17, pp. R17–R35. DOI: https://doi.org/10.1088/0957-0233/17/2/R01
  7. Jansson H., Bergman R., Swenson J. Slow dielectric response of Debye-type in water and other hydrogen bonded liquids. Journal of Molecular Structure, 2010, vol. 972, pp. 92–98. DOI: https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2010.01.072
  8. Jansson H., Bergman R., Swenson J. Hidden slow dynamics in water. Physical Review Letters, 2010, vol. 104 (1), art. no. 017802. DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.017802
  9. Pérez C., Muckle M., Zaleski D., Seifert N., Temelso B., Shields G., Kisiel Z., Pate B. Structures of cage, prism, andbook isomers of water hexamer from broadband rotational spectroscopy. Science (New York), 2012, vol. 336, pp. 897–901. DOI: https://doi.org/10.1126/science.1220574
  10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. Москва, Гостехиздат, 1957, 532 с.
  11. Meissner T., Wentz F.J. The complex dielectric constant of pure and seawater from microwave satellite observations. IIEEE Transactions on Geoscience and Remote Sensing, 2004, vol. 42, pp. 1836–1849.
  12. Dogonadze R.R., Kalman E., Kornyshev A.A., Ulstrup J., eds. The chemical physics of solvation. Amsterdam, Elsevier, 1985, 313 p.
  13. Berne B.J., Pecora R. Dynamic light scattering. Krieger, Malabar, FL, 1990, 376 p.
  14. Chu B. Laser light scattering. New York, Academic Press, 1974, 317 p.
  15. Risman Р.О., Wäppling-Raaholt B. Retro-modelling of a dual resonant applicator and accurate dielectric properties of liquid water from −20 °C to +100 °C. Measurement Science and Technology, 2007, vol. 18, pp. 959–966. DOI: https://doi.org/10.1088/0957-0233/18/4/001
  16. Lo Nostr P., Ninham B.W. Hofmeister phenomena: an update on ion specificity in biology. Chemical Reviews, 2012, vol. 112, pp. 2286–2322. DOI: https://doi.org/10.1021/cr200271j
  17. Salis A., Ninham B. Models and mechanisms of Hofmeister effects in electrolyte solutions, and colloid and protein systems revisited. Chemical Society Reviews, 2014, vol. 43, pp. 7358–7377. DOI: https://doi.org/10.1039/c4cs00144c
Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.