Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Данная работа посвящена исследованию эффектов, возникающих при влиянии звукового излучения при набухании полимерных протонообменных мембран в природной воде, а также в воде, обедненной по дейтерию [1–4]. Нафион — это полимерная протонно-обменная мембрана. Полимерная матрица состоит из тетрафторэтиленовой основы и подшитых к ней концевых сульфогрупп. Нафион благодаря формированию структуры отрицательно заряженных нанометровых каналов используется в качестве протонообменной мембраны в водородной энергетике. В экспериментах по фотолюминесцентной спектроскопии было показано, что при погружении пластинки нафиона в водный раствор происходит разматывание концевых волокон молекулы (сульфогрупп) в объем жидкости. Образуется своеобразная щетка, протяженность которой в объем воды может достигать сотен микрон. Размотанные в объем воды полимерные волокна подобны гликокаликсу (внеклеточному матриксу), которые расположены с внешней стороны липидного бислоя клеточной мембраны (рис. 1) [5]. Важно, что эффект разматывания полимерных волокон в объем воды зависит от содержания дейтерия в воде. Так, в природной воде (содержание дейтерия 157 ppm) размер области, занятой полимерными волокнами, порядка 300 мк, в то время как для обедненной по дейтерию воде (содержание дейтерия 3 ppm) эффект разматывания отсутствует (рис. 2) [1].
Мы изучали динамику набухания Нафиона в воде в зависимости от изотопного состава в экспериментах по люминесцентной спектроскопии. Были исследованы пластины Nafion толщиной 175 мкм и площадью 1×1 см2. Исследуемой жидкостью была деионизированная вода (содержание дейтерия 157 ± 1 ppm), а также вода, обедненная дейтерием (DDW, содержание дейтерия ≤ 1 ppm). Экспериментальная установка показана на рис. 3.
Эта настройка (см. рис. 3) включает в себя непрерывный волновой диодный лазер (1) с длиной волны λ = 369 нм; спектрометр (6) со спектральным диапазоном 240...1000 нм и разрешением 2 нм; многомодовое оптическое волокно (2) диаметром 50 мкм, которое передает лазерное излучение (1) в ячейку (3) с жидким образцом; и аналогичное оптическое волокно (5), через которое сигнал люминесценции подается на вход спектрометра. Для того чтобы предотвратить попадание достаточно интенсивного лазерного излучения на вход спектрометра (6), волокно (5) было оснащено рефокусатором и светофильтром, который отсекает излучение в диапазоне λ < 350 нм (на рис. 3 опущено). Спектры обрабатывались с помощью персонального компьютера (7). Цилиндрическая ячейка (3) была изготовлена из ABS пластика и имела радиус 2 см. Пластина Нафион (4) была установлена на подложке (8) с горизонтальной микрометрической подачей. Эта подача использовалась для точного выравнивания пластины Нафион относительно оптической оси, которая совпадала с геометрической осью цилиндрической ячейки, т. е. пластина Нафион подвергалась воздействию лазерного луча в геометрии скользящего падения. Также с двух сторон перпендикулярно плоскости пластинки были установлены пъезоэлементы, необходимость которых объясняется ниже.
Стоит упомянуть о проявлении эффекта раскручивания. А именно, ранее в исследованиях коллег изучалось набухание полимерной мембраны в обычной воде DDW при облучении низкочастотной электромагнитной волной. Было обнаружено, что случайные колебания интенсивности люминесценции возникали при замачивании в обычной воде, в то время как этот эффект пропадал при замачивании в DDW. Согласно разработанной модели, этот эффект можно объяснить следующим образом.
Представим, что там представляет собой центр люминесценции, локализованный на поверхности мембраны, который будет называться донором (рис. 4) [6]. Предположим далее, что на некотором расстоянии r от донора существует другая частица (акцептор); спектр поглощения акцептора совпадает со спектром поглощения донора. Как упоминалось выше, центры люминесценции представляют собой концевые сульфоновые группы, которые могут быть отрицательно заряжены вследствие диссоциации, или они остаются электрически нейтральными в отсутствие диссоциации. Ясно, однако, что заряженные и нейтральные сульфоновые группы должны иметь одинаковую структуру квантовых уровней.
Как известно, если квантовые уровни для доноров и акцепторов одинаковы, становится возможным резонансный перенос энергии люминесцентного состояния между такими частицами. Очень важно, чтобы этот перенос происходил на определенном расстоянии r между донором и акцептором. Фактически, электрон с возбужденного акцепторного уровня может излучательно перейти в основное состояние акцептора, который сопровождается излучением фотонов (люминесценцией), но возможен и безызлучательный переход. В последнем случае люминесценция, по-видимому, гаснет. Ясно, что пространственный контакт электрически нейтральной и заряженной сульфоновых групп сопровождается переносом электронов, что, в свою очередь, должно приводить к тушению люминесценции. Таким образом, передача резонансной энергии от заряженной к электрически нейтральной сульфоновой группе (или наоборот наоборот), очевидно, связано с безызлучательным переходом.
Эффективность E резонансной передачи энергии от донора к акцептору определяется формулой
Здесь = 20...60 Ангстрем — это так называемый параметр Форстера.
Видно что значение E зависит от r как (т. е. это очень быстро убывающая функция).
Если донор и акцептор жестко закреплены на поверхности мембраны, то расстояние r между ними является постоянным (т. е. эффективность E не меняется при набухании). В этом случае интенсивность люминесценции I(t) может быть аппроксимирована формулой
Здесь — интенсивность накачки; nNaf — приповерхностная объемная численная плотность центров люминесценции (сульфоновых групп); — поперечное сечение люминесценции; k — размерный коэффициент, который обозначает чувствительность спектрометра; V — объем люминесценции.
В случае, когда E является постоянным, поперечное сечение люминесценции также является постоянным. Таким образом, плотность приповерхностных сульфоновых групп в объеме мембраны вблизи ее поверхности уменьшается при набухании (молекулы жидкости проникают в приповерхностный слой, что приводит к уменьшению плотности центров люминесценции), и уравнение для плотности сульфоновых групп:
где — характерное время проникновения молекул жидкости внутрь полимерной матрицы.
Решение уравнения (3) выглядит следующим образом:
В процессе набухания Нафиона в воде происходит диссоциация контактирующих с водой сульфогрупп
т. е. от сульфогруппы отрывается протон, и сульфогруппа оказывается отрицательно заряженной. Таким образом, на поверхности Нафиона присутствуют как электро-нейтральные, так и отрицательно заряженные сульфогруппы. По-видимому, и те, и другие сульфогруппы служат центрами люминесценции, поскольку люминесценция наблюдается как для сухого Нафиона (отрицательных сульфогрупп нет), так и погруженного в воду Нафиона. При этом в момент погружения не происходит резкого уменьшения интенсивности люминесценции несмотря на появление на поверхности Нафиона отрицательно заряженных сульфогрупп. Необходимо упомянуть о проявлении эффекта разматывания. Если расстояние между локализованными на концах полимерных волокон сульфогруппами меняется от времени, то сечение люминесценции также будет зависеть от времени. Можно предположить, что при эффективном сближении концов полимерных волокон сечение люминесценции будет уменьшаться, а при увеличении расстояния между концами волокон сечение люминесценции будет возрастать. Таким образом, в случае размотанных в объем жидкости полимерных волокон сечение люминесценции может быть случайной функцией времени.Возникает вопрос,можно ли изменить динамику свечения при набухании Нафиона в обычной воде и DDW. Поскольку интенсивность люминесценции регулируется значением E, и в случае, когда расстояние r между донором и акцептором может быть изменено, например, с помощью ультразвуковой волны, тогда можно управлять динамикой люминесценции (и, возможно, самого набухания). В работе, представленной ниже, изучалось возбуждение люминесценции с поверхности материала при набухании в обычной воде и DDW совместно с облучением ультразвуковыми волнами, направленными поперек размотанных в объем жидкости полимерных волокон в геометрии скользящего падения.
На преобразователи подавалось импульсное напряжение с амплитудой 60 В и длительностью импульса в диапазоне от 1 до 500 мкс. На рис. 5, a показана осциллограмма импульса длительностью 1 мкс, на рис. 5, b показана осциллограмма этого импульса, приложенного к преобразователю, когда датчик погружен в воду. Можно видеть, что первоначальная прямоугольная форма импульса изменилась, и амплитуда импульса стала равной U = 25...27 В. Эти изменения, очевидно, связаны с эффективной проводимостью слоя воды. Частота следования импульсов варьировалась от десятков Гц до сотен кГц. Зная толщину пьезоэлемента, можно посчитать частоту ультразвука МГц. Эксперименты проводились при набухании Нафиона в природной воде (эффект разматывания полимерных волокон имеет место) и в обедненной по дейтерию воде (эффекта разматывания нет). В экспериментах использовался либо один, либо два пьезоэлектрический преобразователя.
Поскольку интенсивность свеченияI(t) подчиняется экспоненциальному закону затухания. В то же время, если расстояние r между донором и акцептором изменяется во время замачивания, то сечение люминесценции σlum также должно изменяться со временем. Возникает вопрос о возможности регулирования расстояния r между донором и акцептором при набухании. Если это возможно, то это должно проявляться в экспериментах по возбуждению люминесценции. Изменение эффективного расстояния r между донором и акцептором представляется возможным, если донор (сульфоновая группа) и акцептор (модифицированная сульфоновая группа) расположены на полимерных волокнах, размотанных в объеме жидкости (т. е. их взаимное пространственное расположение может быть изменено из-за некоторых внешних воздействий. Если акцептор не является люминесцентно-активным (квантовые переходы для акцептора не являются излучательными), то при значении люминесценция прекращается (гасящий эффект). В то же время, если (т. е. отсутствует передача энергии от донора к акцептору), свечение довольно интенсивное. Основной мотивацией этой работы было подтверждение того, что эффект разматывания волокна Нафиона действительно существует в прямом эксперименте. Для этого были проведены эксперименты по динамическому рассеянию света от частиц Нафиона нанометрового размера. В этом эксперименте были изучены частицы нафиона, взвешенные в обычной воде или DDW. Также было интересно выяснить, возможно ли изменить динамику свечения при набухании Нафиона в обычной воде и DDW. Поскольку интенсивность свечения регулируется значением E, и в случае, когда расстояние r между донором и акцептором может быть изменено, например, с помощью ультразвуковой волны, тогда может быть реализована возможность изменения динамики люминесценции (и, возможно, самого набухания). В работе, представленной ниже, изучалось возбуждение люминесценции с поверхности материала при набухании в обычной воде и DDW совместно с облучением ультразвуковыми волнами
На рис. 6, 7 представлены наиболее типичные зависимости интенсивности люминесценции I(t) от времени замачивания t. Экспериментальные кривые связаны с набуханием мембраны нафиона в обычной воде при облучении одним пьезоэлектрическим преобразователем (левый) и два преобразователя (правый) для частоты следования импульсов 2 кГц. Также показаны зависимости для необлученной воды (эталонные зависимости). Можно видеть, что эталонные кривые были хорошо аппроксимированы экспоненциальными функциями. Вертикальной пунктирной линией отмечен момент, когда ультразвук был выключен (на 30-й мин). Было видно, что в случае одного пьезоэлектрического преобразователя момент выключения ультразвука практически не проявлялся в динамике I(t), в то время как в случае двух пьезоэлектрических преобразователей зависимость I(t) приблизилась к контрольной зависимости после того, как ультразвук был выключен. То эталонные зависимости были достаточно хорошо воспроизводимы; приведены доверительные интервалы для этих кривых. Обратите внимание, что зависимости I(t), полученные при облучении ультразвуком в обычной воде, не воспроизводились. Вот почему представлены только довольно типичные графики.
Как следует из графиков на рис. 6, 7 наиболее значительные различия между зависимостями I(t) и контрольными кривыми наблюдались при облучении мембраны Nafion двумя пьезокерамическими преобразователями, которые излучают ультразвуковые волны навстречу друг другу (правая).
Ультразвуковые волны, падающие нормально на поверхность мембраны, не влияют на динамику люминесценции. В то же время при ультразвуковом облучении мембраны в геометрии скользящего падения наблюдаются резкие скачки интенсивности люминесценции, и характер этих скачков зависит от режима облучения: одной или двумя ультразвуковыми волнами, т. е. можно управлять динамикой люминесценции с поверхности мембраны. Такая возможность обусловлена эффектом разматывания полимерных волокон с поверхности полимера в объем жидкости в процессе набухания. Этот эффект зависит от содержания дейтерия в жидкости.
Обратимся еще раз к графикам на рис. 6. После первых двух минут набухания Нафиона интенсивность свечения I(t) приблизилась к нулевому уровню, что, согласно предложенной модели, соответствовало перекрытию двух противоположно направленных гидродинамических потоков в области, близкой к центру нафионной пластины, что приводит к увеличению плотности размотанных волокон в этой области. В этом случае эффективность E резонансной передачи люминесцентной энергии от донора к акцептору составляет около единицы, и интенсивность свечения I(t) должна уменьшиться. По-видимому, по истечении времени = 2 мин суммарная скорость гидродинамических потоков составила u ≈ 0. В этом случае размотанные волокна должны вернуться в исходное состояние (т. е. интенсивность свечения должна мгновенно увеличиться, что действительно происходит). В то же время мы не можем исключить колебания скачки скорости u, возможно, из-за локальных турбулентных вихрей во встречно распространяющихся потоках. Таким образом, скачки интенсивности I(t) при t > соответствуют колебаниям, и скорость u близка к нулевому уровню.
Оказалось, что в случае, когда мембрана Нафион набухала в DDW, динамика I(t) не была чувствительна к ультразвуковому облучению, независимо от того, применялись ли один или два пьезоэлектрических преобразователя. На рисунке 8 представлена зависимость I(t) для случая двух преобразователей. Можно видеть, что в этом случае не было никаких особенностей в прогоне кривой I(t), и эта зависимость была хорошо воспроизведена (указаны доверительные интервалы и аппроксимирующая экспоненциальная функция). Кроме того, кривая I(t) была близко к эталонной кривой, что было подтверждено перекрытием доверительных интервалов и близостью соответствующих экспоненциальных функций (вставка на рис. 8).
Как следует из результатов, представленных ранее, эффект распутывания полимерных волокон по направлению к основной массе жидкости имел место в обычной воде, в то время как в DDW этот эффект отсутствовал. Таким образом, нетрудно предположить, что влияние ультразвукового излучения на люминесценцию возникла именно из-за такого распутывания.
