Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Нафион — это полимерная протонно-обменная мембрана. Полимерная матрица состоит из тетрафторэтиленовой основы и подшитых к ней концевых сульфогрупп. Нафион благодаря формированию структуры отрицательно заряженных нанометровых каналов используется в качестве протонообменной мембраны в водородной энергетике. В экспериментах по фотолюминесцентной спектроскопии было показано, что при погружении пластинки Нафиона в водный раствор происходит разматывание концевых волокон молекулы (сульфогрупп) в объем жидкости. Образуется своеобразная щетка, протяженность которой в объем воды может достигать сотен микрон. Размотанные в объем воды полимерные волокна подобны гликокаликсу (внеклеточному матриксу), которые расположены с внешней стороны липидного бислоя клеточной мембраны. Важно, что эффект разматывания полимерных волокон в объем воды зависит от содержания дейтерия в воде. Так, в природной воде (содержание дейтерия равно 157 ppm) размер области, занятой полимерными волокнами, порядка 300 микрон, в то время как для обедненной по дейтерию воде (содержание дейтерия равно 3 ppm) эффект разматывания отсутствует.
Мы изучали динамику набухания Нафиона в воде в зависимости от изотопного состава в экспериментах по люминесцентной спектроскопии. В этих экспериментах пластинка Нафиона размещалась параллельно оптической оси, т. е. эксперименты проводились в геометрии скользящего падения, а излучение накачки на длине волны 370 нм по оптоволокну подводилось через дно кюветы. Как было показано в наших предыдущих экспериментах, центрами люминесценции являются сульфогруппы, находящиеся на концах полимерных волокнах, размотанных в объем воды. В экспериментах исследовалась интенсивность люминесценции в спектральном максимуме (460 нм) в зависимости от времени вымачивания полимера. Начало отсчета времени вымачивания соответствует моменту заливки образца жидкости в ячейку.
Интенсивность люминесценции может быть аппроксимирована формулой
где Ipump— интенсивность накачки, slum — сечение люминесценции, nNaf — приповерхностная плотность сульфогрупп — центров люминесценции.
В предположении, что сечение люминесценции является постоянной величиной, а приповерхностная плотность сульфогрупп уменьшается по мере набухания (проникновения молекул жидкости в приповерхностный слой), можно показать, что приповерхностная плотность сульфогрупп уменьшается по экспоненциальному закону.
В процессе набухания Нафиона в воде происходит диссоциация контактирующих с водой сульфогрупп R−SO3H + Н2О = R−SO3− + H3О+, т. е. от сульфогруппы отрывается протон, и сульфогруппа оказывается отрицательно заряженной. Таким образом, на поверхности Нафиона присутствуют как электро-нейтральные, так и отрицательно заряженные сульфогруппы. По-видимому, и те, и другие сульфогруппы служат центрами люминесценции, поскольку люминесценция наблюдается как для сухого Нафиона (отрицательных сульфогрупп нет), так и погруженного в воду Нафиона. При этом в момент погружения не происходит резкого уменьшения интенсивности люминесценции несмотря на появление на поверхности Нафиона отрицательно заряженных сульфогрупп.
При изучении люминесценции необходимо учитывать возможность Форстеровского резонансного переноса энергии люминесцентного состояния от донора к акцептору люминесценции. Этот перенос возможен при расстоянии между донором и акцептором порядка 3...6 нм. При этом донор и акцептор должны быть центрами люминесценции, т. е. это сульфогруппы. В то же время сульфогруппы могут быть либо нейтральными, либо отрицательно заряженными. Если перенос энергии от донора к акцептору осуществляется от нейтральной сульфогруппы к заряженной или наоборот, то такой процесс может сопровождаться также переносом электрона, что приводит к тушению люминесценции. равно нулю. Если расстояние между донором и акцептором фиксировано, то сечение люминесценции в среднем не меняется slum, т. е. интенсивность люминесценции в спектральном максимуме уменьшается из-за уменьшения в приповерхностном слое объемной плотности сульфогрупп в процессе набухания. Однако, если расстояние между сульфогруппами в процессе набухания каким-то образом меняется от времени, то сечение люминесценции также будет зависеть от времени. Можно предположить, что при эффективном сближении концов полимерных волокон сечение люминесценции будет уменьшаться, а при увеличении расстояния между концами волокон сечение люминесценции будет возрастать.
Ранее был рассмотрен эксперимент, в котором размотанные в объем воды полимерные волокна облучались ультразвуковой волной с помощью одного либо двух пьезоэлементов. Ультразвуковая волна была направлена поперек размотанных в объем воды волокон. В слое размотанных волокон ультразвук поглощался, что приводило к генерации акустических течений (акустический ветер). Эти течения эффективно сдвигали концы размотанных полимерных волокон. При этом, если используется один пьезоэлемент, то интенсивность люминесценции затухает по экспоненциальному закону, что достаточно хорошо воспроизводится в экспериментах. В то же время при использовании двух пьезоэментов, излучающих ультразвуковые волны навстречу друг другу, в поведении интенсивности люминесценции в зависимости от времени вымачивании наблюдаются характерные осцилляции, что связано с изменением расстояния между концами размотанных сульфогрупп. Это было проверено в эксперименте, где Нафион вымачивался в обедненной по дейтерию воде. В этом случае эффект разматывания отсутствует, т. е. ультразвук не может изменить расстояние между полимерными волокнами, которое остается фиксированным в течение всего эксперимента.
Возникает вопрос: можно ли изменить расстояние между полимерными волокнами с помощью внешнего электромагнитного излучения? Действительно, размотанные волокна являются диполями или монополями, поэтому поперечная электромагнитная волна со случайными поляризациями должна случайным образом менять расстояние между размотанными волокнами. Нами было выбрано излучение генератора шумового сигнала на частоте 100 МГц. Это излучение не поглощается в воде, что отражено в следующих формулах:
Расстояние между излучающей антенной и установкой по люминесцентной спектроскопии составляло 1,5 м. Были использованы отражательные экраны для фиксации излучения на установке по люминесцентной спектроскопии (рис. 1).
На рис. 2 видно, что интенсивность люминесценции ведет себя случайным образом. Если Нафион вымачивается в обедненной по дейтерию воде, то стохастические осцилляции исчезают, и интенсивность люминесценции затухает по экспоненциальному закону, т. е. в этом случае сечение люминесценции постоянно. Таким образом, низкочастотное излучение способно менять расстояние между полимерными волокнами.
Оказалось, однако, что стохастические осцилляции возникают не только при облучении шумовым низкочастотным источником, но и при добавлении в воду, в которой вымачивается Нафион, металлических наночастиц. Были исследованы удлиненные и сферически симметрические наночастицы коллоидного золота и селена, а также наночастицы сферически симметричного коллоидного золота.
Cуспензии наночастиц коллоидного золота, описанные на рис. 3, готовились на основе обычной природной воды и воды, обедненной по дейтерию. Кроме того, были изучены водные суспензии удлиненных наночастиц селена, приготовленные на основе природной воды. Наконец, были изучены водные суспензии удлиненных наночастиц коллоидного золота, приготовленные на основе природной воды при накрывании установки по фотолюминесцентной спектроскопии экраном, покрытым слоем алюминиевой фольги. На рис. 3 видно, что в том случае, если мы имеем дело с удлиненными (анизотропными) металлическими наночастицами, растворенными в природной воде, в зависимости интенсивности люминесценции от времени вымачивания наблюдаются стохастические осцилляции. Если суспензия содержит сферически симметричные наночастицы, стохастические осцилляции отсутствуют, интенсивность люминесценции убывает по экспоненциальному закону, и результаты достаточно хорошо воспроизводятся. В том случае, если суспензия анизотропных наночастиц приготовлена на основе воды, обедненной по дейтерию, стохастические осцилляции также отсутствуют, и интенсивность люминесценции убывает по экспоненциальному закону. Наконец, если установка по люминесцентной спектроскопии накрывается металлическим экраном, стохастические осцилляции интенсивности люминесценции также отсутствуют. Видно, что полученные экспоненциальные зависимости примерно одинаковы. Поскольку стохастические осцилляции не возникают в суспензиях на основе обедненной по дейтерию воды, для их возникновения необходимо разматывание полимерных волокон в объем жидкости. Кроме того, суспензия должна содержать анизотропные частицы. Наконец, если установка экранирована, то стохастические осцилляции также отсутствуют. Можно предположить, что осцилляции возникают в результате рассеяния низкочастотного внешнего линейно поляризованного излучения на анизотропных частицах. В результате эффектов деполяризации в плоскости поперек размотанных волокон возникают случайные компоненты электрического поля рассеянной волны, что вызывает колебания концов размотанных полимерных волокон, то есть возможны эффекты тушения и усиления люминесценции.
В недавно опубликованной статье в журнале «Nature» сообщалось об открытии магнетара, который излучает вспышки низкочастотного (в диапазоне 100 МГц) электромагнитного линейно поляризованного излучения. Эти вспышки следуют с периодом 18,18 мин. По нашей гипотезе, именно рассеяние этого излучения на анизотропных наночастицах приводит к стохастическим осцилляциям интенсивности люминесценции.
Временные зависимости интенсивностей люминесценции, полученных из водных суспензий анизотропного коллоидного золота на основе природной воды и из воды, облученной шумовым источником на частоте 100 МГц, были обработаны с помощью вейвлет-преобразования, т. е. был взят фурье-спектр от этих функций. На рис. 4 представлены зависимости спектральной плотности (квадрат спектральной амплитуды) от периода колебаний в минутах. Видно, что спектральная плотность случайных колебаний, полученных при облучении воды шумовым источником, монотонно растет с ростом периода колебаний, в то время как в случае суспензии на основе обычной воды, содержащей анизотропные наночастицы коллоидного золота, четко видно два максимума, причем низкочастотный максимум относится к периоду порядка 18 мин. Таким образом, стохастические колебания интенсивности люминесценции, которые наблюдаются при добавлении в воду анизотропных наночастиц коллоидного золота, могут быть связаны с эффектами деполяризации при рассеянии от удаленного радиоисточника, о котором сообщалось в журнале «Nature».
