Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Выяснение механизмов структурообразования в молекулярных комплексах по типу «хозяин — гость» представляет одну из важнейших задач физики конденсированного состояния. Примерами таких систем являются природные гидраты — газогидраты [1–3]. Они образованы из молекул газа (молекулы-гости), которые заключены в полости трехмерных решеток из молекул воды — водные клатратные каркасы (каркасы хозяина) [2]. Природные гидраты являются одной из форм существования газа в недрах Земли и считаются перспективными источниками углеводородного газа [3]. Газовые гидраты образуются при низких температурах и высоких давлениях, в природе обнаруживаются в зонах вечной мерзлоты и на дне континентальных шельфов. Интерес к изучению данных соединений вызван перспективой их широкого практического применения в промышленности и энергетике [2, 3]. Поскольку плотность газовых гидратов близка к плотности газов в сжиженном состоянии, предполагается их активное использование для транспортировки и хранения газов. Кроме того, способность газовых гидратов в процессе своего роста вытеснять ионы из кристаллической решетки, может использоваться для очистки воды. Гидраты природных газов, в особенности, наиболее распространенный гидрат метана, играют большую роль в нефтегазовой промышленности по двум причинам. Во-первых, по имеющимся оценкам, запасы природного газа в форме гидрата, в энергетическом эквиваленте намного превышают запасы всех других типов углеводородов. Во-вторых, термобарические условия на стенках газо- и нефтепроводов соответствуют условиям образования гидратов природных газов, которые нарастают на стенках труб, что ведет к снижению их пропускной способности и закупориванию. Природные газовые гидраты также могут рассматриваться как фактор возможного изменения климата, поскольку внезапная диссоциация гидрата метана на дне океана может привести к резкому выбросу метана в атмосферу, что в совокупности с высокой парниковой активностью метана, может внести большой вклад в глобальное потепление [2, 3].
Таким образом, выяснение механизмов структурообразования в таких молекулярных комплексах как «хозяин — гость» остается одной из важных и нерешенных задач физики фазовых переходов и критических явлений. В данной работе представлены результаты крупномасштабного молекулярно-динамического исследования процессов кристаллизации и роста газовых гидратов в сильно переохлажденной двухфазной системе «метан — вода».
Моделирование процесса кристаллизации и роста гидрата метана в сильно переохлажденной двухфазной системе «метан-вода» выполнялось в программном комплексе LAMMPS. Начальная конфигурация системы представляла собой 64 (4×4×4) элементарные ячейки sI-гидрата метана, состоящая из 2944 молекул воды и 512 молекул метана. Взаимодействие между молекулами осуществлялось с помощью крупнозернистой модели потенциала межчастичного взаимодействия, которая по сравнению со всеатомными моделями обладает более высокой вычислительной эффективностью [4]. Моделирование выполнялось в NpT-ансамбле с использованием термостата и баростата Нозе — Гувера с параметрами релаксации τT = 0,1 и τp = 1,0 пс. Интегрирование уравнений движений молекул осуществлялось с помощью алгоритма Верле в скоростной форме с временным шагом 10,0 фс. Периодические граничные условия были наложены во всех трех направлениях.
На первом этапе моделирования производилось плавление кристаллической решетки гидрата метана при температуре T = 425 K и давлении p = 500 атм до полного исчезновения исходной кристаллической структуры и образования двухфазной жидкой системы «метан — вода». На втором этапе, выполнено охлаждение полученной системы до температуры T = 210 K. Охлаждение системы осуществлялось со скоростями γ = 1,0 и 10,0 K/пс. На следующем этапе наблюдался процесс затвердевания данной системы и образования гидрата метана в течение 50 нс. Для статистической обработки результатов моделирования при каждой скорости охлаждения выполнено по 30 независимых численных экспериментов.
Для идентификации клатратных структур был использован метод кластерного анализа CHILL+, основанный на расчете корреляционной функции локальных параметров ориентационного порядка [5, 6]. На рис. 1 представлены результаты кластерного анализа для сильно переохлажденной двухфазной системы «метан — вода» при температуре T = 210 К и давлении p = 500 атм, полученный быстрым охлаждением системы со скоростью γ = 10,0 K/пс. Фаза гидрата была идентифицирована с помощью алгоритма CHILL+, соответствующие водородные связи обозначены оранжевым цветом; синими шариками представлены молекулы метана, белыми шариками — молекулы воды, не находящиеся в фазе гидрата.
Из рис. 1 видно, что при достаточно глубоком переохлаждении в системе образуются кристаллические формы гидрата метана. При этом процесс зародышеобразования и роста гидрата начинается уже на ранних этапах (порядка нескольких наносекунд). Количественно процесс нуклеации и роста гидрата метана с различными скоростями охлаждения (γ = 1,0 и 10,0 K/пс) для тридцати независимых молекулярно-динамических итераций изображен в виде набора траекторий роста на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что при скорости охлаждения γ = 1,0 K/пс во всех независимых молекулярно-динамических итерациях наблюдался процесс зародышеобразования и роста газового гидрата, в то время как при скорости охлаждения γ = 10,0 K/пс в восьми из тридцати (≈ 26,7 %) численных экспериментов нуклеационное событие не наблюдалось.
На рис. 3 представлены схематичные изображения СВПП-кривых, которые были получены из результатов молекулярно-динамических расчетов.
На рис. 3, a показаны траектории роста зародыша n(t), полученные в результате четырех независимых молекулярно-динамических итераций. Например, в случае рассмотрения первого самого крупного зародыша положение точки перегиба кривой τ1(n) (рис. 3, б) определяет критический размер nc со средним временем ожидания τ1 =τ1(nс), который соответствует максимуму в производной ∂τ1(n)/∂n (рис. 3, c). Средний временной масштаб нуклеации τc определяется как точка на временной оси, соответствующая положению первого минимума в кривой ∂τ1(n)/∂n.
На рис. 4 представлены СВПП-кривые, полученные из усредненных инвертированных кривых n(t) при двух различных скоростях охлаждения γ = 1,0 и γ = 1,0 K/пс: маркеры обозначают результаты моделирования молекулярной динамики; сплошные линии — результаты подгонки уравнения:
где c — масштабированный фактор Зельдовича, который определяет кривизну потенциального барьера в его вершине.
Из рис. 4 видно, что с увеличением скорости охлаждения системы наблюдается увеличение среднего временного масштаба нуклеации τc и уменьшение критического размера зародыша nc (см. нижнюю колонку). Параметры уравнения и рассчитанные характеристики нуклеационного процесса представлены в таблице.
Параметры подгоночной процедуры и характеристики нуклеационного процесса
| Скорость охлаждения системы γ, K/пс | Критический размер зародышаnc | Средний временной масштаб нуклеацииτc, нс | Масштабный фактор Зельдовича, с | Скорость стационарной нуклеации J, (Å–3·нс–1) | Фактор Зельдовича, Z |
| 1,0 | 45±1 | 6±0,1 | 0,03 | 4,061·10–5 | 0,0169 |
| 10,0 | 35±2 | 8±0,12 | 0,04 | 3,045·10–5 | 0,0226 |
В настоящей работе представлены результаты молекулярно-динамическогомоделирования процесса гидратообразования в сильно переохлажденной двухфазной системе «метан — вода». Результаты моделирования демонстрируют, что при достаточно высоких скоростях охлаждения в системе всё еще могут образовываться кристаллические формы гидрата метана. Показано, что на начальном этапе фазового перехода реализуется сценарий гомогенного кристаллического зародышеобразования. Установлено, что с увеличением скорости охлаждения системы наблюдается увеличение среднего временного масштаба нуклеации τc и уменьшение критического размера зародыша nc.
Благодарности. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22-22-00508). Крупномасштабные молекулярно-динамические расчеты выполнены на вычислительном кластере Казанского (Приволжского) федерального университета.
