Неочевидная связь между коэффициентами оценочной регрессионной модели скорости звука в жидкой воде с особой точкой минимальной теплоемкости при нормальном давлении

Язык труда и переводы:

УДК:

556.113

Дата публикации:

23 ноября 2022, 13:40

Категория:

Научно-методические проблемы преподавания естественнонаучных дисциплин

Авторы

Симонян Григорий Каренович

МГТУ им. Н.Э. Баумана

Аннотация:

Приведено построение регрессионной модели оценочного типа в виде квадратичной функции для температурной зависимости скорости звука в жидкой воде при нормальном давлении P = 0,101325 МПа и в температурном диапазоне T= [0...100 °C] по данным эталонных измерений «ВНИИФТРИ» (ГСССД 190–2000). Показано, что соотношение, составленное из коэффициентов регрессионного уравнения, может приводить, с высокой точностью, к численному значению температуры особой точки минимальной теплоемкости жидкой фазы H2O. Задача представляет интерес, с точки зрения выявления возможных связей между температурными шкалами особых точек воды, принадлежащих к разным термодинамическим характеристикам.

Ключевые слова:

скорость звука в воде, особые термодинамические точки воды, аномальные критические точки воды, особая точка максимальной скорости звука, особая точка минимальной теплоемкости, квадратичная регрессия

Основной текст труда

Жидкая фаза воды (H₂O) обладает целым рядом аномальных свойств, вызванных особенностями ее трехкомпонентной структуры (мономолекулы, кластеры высокой, HDW, и низкой, LDW, плотности) [1]. Важным проявлением аномальности на макроуровне является отсутствие монотонной зависимости в виде убывания или возрастания термодинамических характеристик воды в диапазоне температур между плавлением и кипением. Это отличает жидкую фазу H₂O от жидких фаз подавляющего большинства известных в природе веществ (к таким же исключениям можно отнести жидкую фазу диоксида кремния SiO₂). Таким образом, все термодинамические характеристики воды (плотность, теплоемкость, вязкость, стеклование, сила сдвига, скорость звука и т. д.) имеют выраженные точки максимумов или минимумов при определенных температурах. Эти точки принято называть аномальными критическими или особыми термодинамическими точками воды. Хорошо известны примеры максимальной плотности при T = 3,98 °C и минимальной теплоемкости при T = 36,79 °C.

Вызывает интерес возможность установления связи особых точек жидкой фазы H₂O друг с другом либо по показаниям температурных характеристик одной из них. Теоретически такая возможность заложена в теории подобия тепловых процессов. В ней критериальные числа (они же критерии подобия), выведенные в виде безразмерных коэффициентов, описывают взаимосвязи различных теплофизических и термодинамических величин между собой. Однако методы выявления особых термодинамических состояний одной отдельно выбранной характеристики по температурным шкалам другой отсутствуют.

В настоящей работе предпринята попытка построения регрессионной модели температурной зависимости скорости звука в жидкой воде при нормальном давлении P = 0,101325 МПа и в температурном диапазоне T = [0...100 °C], на основе эталонных измерений ВНИИФТРИ с помощью рабочего эталона нулевого разряда УВТ-90-А–96 [2]. Измеренные значения утверждены Государственной службой стандартных справочных данных (при Госкомитете РФ по стандартизации и метрологии) в качестве официальных таблиц, содержащих значения термодинамической скорости распространения звука в нормальной, деаэрированной, дистиллированной (ГОСТ 6709–72) воде при температурах от 0 до 100 °С и при давлениях от атмосферного до 100 МПа (ГСССД 190–2000) [2].

Ниже приведены табличные значения скорости звука в воде при нормальном давлении с шагом ΔT = 1 °C (табл. 1).

Таблица 1

Значения скорости звука w (м/c) при P = 0,101325 МПа, d = 0,02 м/с (ГСССД 190–2000)

Т, °C	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
0	1402,39	1407,37	1412,23	1416,99	1421,63	1426,17	1430,60	1434,92	1439,14	1443,26
10	1447,28	1451,20	1455,03	1458,76	1462,40	1465,94	1469,40	1472,77	1476,05	1479,25
20	1482,36	1485,39	1488,33	1491,20	1493,99	1496,70	1499,34	1501,90	1504,39	1506,80
30	1509,14	1511,42	1513,62	1515,76	1517,82	1519,83	1521,76	1523,64	1525,45	1527,19
40	1528,88	1530,51	1532,07	1533,58	1535,03	1536,42	1537,76	1539,04	1540,27	1541,44
50	1542,57	1543,63	1544,65	1545,61	1546,53	1547,39	1548,21	1548,98	1549,70	1550,37
60	1551,00	1551,58	1552,11	1552,60	1553,04	1553,44	1553,80	1554,11	1554,39	1554,61
70	1554,80	1554,95	1555,06	1555,12	1555,15	1555,13	1555,08	1554,99	1554,86	1554,69
80	1554,49	1554,25	1553,97	1553,65	1553,30	1552,91	1552,49	1552,04	1551,55	1551,02
90	1550,46	1549,87	1549,24	1548,59	1547,89	1547,17	1546,42	1545,63	1544,81	1543,97
100	1543,09	–	–	–	–	–	–	–	–	–

График, построенный на основе табл. 1, приведен на рис. 1.

Рис. 1. График по значениям скорости звука (согласно ГСССД 190–2000)

Данные эталонных измерений (см. табл. 1, рис. 1), содержат значение максимума скорости звука при T = 74 °C, = 1555,15 м/с. Скорость звука является одной из термодинамических характеристик любого вещества, а точка ее максимума считается одной из особых термодинамических точек жидкой фазы воды.

Форма кривой (см. рис.1) позволяет предположить возможность ее описания квадратичной функцией, через построение оценочного регрессионного уравнения вида:

где k₁, k₂, k₃ — коэффициенты регрессии.

Нашей целью является исключительно оценочный подход к построению модели. Помимо визуальной оценки кривой, о возможности применения квадратичной функции говорит также и физическая картина процесса, которая во многих случаях описывается уравнениями с параметрами температуры именно во второй степени. Есть ограничения в правой части от точки максимума, кривая не совсем квадратична. В условиях приближения к интервалу 90...100 °C кластерная структура воды существенно смещается в сторону увеличения доли мономолекул и кластеров малого размера (димеры, тримеры). Для максимального учета особенностей всей кривой из 12 точек, участвующих в построении модели, мы постарались сохранить интервальные пропорции — 10 пробных точек описывают 100 точек экспериментальных значений, плюс две точки дополнительно — левую и правую часть в окрестности максимума. Таким образом были учтены условия интервальных пропорций для трех условных интервалов. В табл. 2 приведены отобранные для расчетов значения.

Таблица 2

Значения для построения квадратичной модели

Интервал T	Точки построения модели	Примечание
[0–70 °C]	{0; 1402.39}, {10; 1447.28}, {20; 1482.36}, {40; 1528.88}, {60; 1551.00}, {70; 1554.80}	6 точек — часть кривой до точки max
[70– 80 °C]	{72; 1555.06}, {74; 1555.15}, {76; 1555.08}	3 точки — точка max и окрестности
[80–100 °C]	{80; 1554.49}, {85; 1552.91}, {90; 1550.46}	3 точки — правая часть кривой

В результате расчетов методом наименьших квадратов было получено уравнение квадратичной регрессии в виде

(1)

где — функция скорости звука от температуры; коэффициенты регрессии, соответственно, равны: k₁ = – 0,0291285; k₂ = 4,18531; k₃ = 1406,4.

Результаты модельных исследований приведены на рис. 2.

Рис. 2. Сравнение температурной зависимости скорости звука (согласно ГСССД 190–2000) с расчетными значениями квадратичной регрессионной модели

Обратим внимание на основные параметры сравнения:

Очень высокий коэффициент детерминации, отражающий меру качества регрессионной модели, — критерий R ²= 0,997866.
Пересчет по всем 100 точкам эталонных значений показал среднее отклонение расчетных значений от эталонных 0,16 %. При этом максимальное отклонение даже в крайней точке при 100 °C составило 0,61 %.
Мы обнаруживаем смещение температурного значения особой точки (максимума) с 74 до 72 °C. Это существенный недостаток, однако точное температурное значение максимальной скорости звука в жидкой фазе H₂O до сих пор является предметом спора, и в разных источниках мы встречаем разные данные на этот счет. Трудности связаны прежде всего с разными стандартами водоподготовки для эталонных измерений, особенно в части деаэрации воды.

И, наконец, главный вывод. Если составить из коэффициентов регрессии (1) выражение

получившийся результат очень близок по значению к температуре особой точки минимальной теплоемкости T_c= 36,79 °C. Теория и практика применения методов регрессионного анализа предостерегает от придания коэффициентам регрессии физического смысла без достаточных на то оснований. В настоящий момент основания к этому в нашей модели, действительно, отсутствуют. Мы лишь фиксируем получившийся результат численного совпадения с очень важной особой точкой теплоемкости по коэффициентам регрессии для температурной зависимости скорости звука в жидкой воде. Крайне важными, на наш взгляд, будут исследования для эталонных значений скорости звука при давлениях отличных от атмосферного, вплоть до условий в диапазоне давлений от 5 до 100 МПа. Получившаяся связь кажется неочевидной, но, с другой стороны, взаимовлияние между термодинамическими характеристиками, имеющими особые точки во всем температурном диапазоне жидкой фазы H₂O, может принимать самые разные формы [3, 4]. Оно обусловлено более глубокими принципами симметрии, которые в настоящее время пока не заняли свое место в физической теории воды, находящейся в лишь в начальной стадии своего формирования.

Литература

Захаров С.Д., Мосягина И.В. Кластерная структура воды (обзор). Препринт. Сер. 11. Москва, 2011, 24 с.
ГСССД 190–2000. Таблицы стандартных справочных данных Вода. Скорость звука при температурах 0... 100 °С и давлениях ОД 01325...100 МПа. Москва, 2000, 12 с.
Fedichev P., Menshikov L., Bordonskiy G., Orlov A. Experimental evidence of the ferroelectric nature of the λ-point transition in liquid water. JETP Letters, 2011, vol. 94, no. 5, pp. 401–405. DOI: https://doi.org/10.1134/S002136401117005X
Pershin S. Coincidence of rotational energy of H2O ortho-para molecules and translation energy near specific temperatures in water and ice. Physics of Wave Phenomena, 2008, vol. 16 (1), pp. 15–25. DOI: https://doi.org/10.1007/s11975-008-1003-x