Влияния тяжелых гетероатомов на процессы переноса энергии в координационных соединениях иона Eu(III)

Существует ряд практических задач, связанных с разработкой новых органических светоизлучающих диодов, биовизуализацией в лабораторных исследованиях и в медицине, а также с приложением люминесцентной сенсорики [1].

Одним из классов соединений, которые могут быть применены для решения всех поставленных задач, являются координационные соединения трехвалентного иона европия с молекулами органического лиганда. Люминесценция иона обусловлена излучательными электронными переходами внутри электронной 4f-оболочки этого иона [2]. Лигандное окружение поглощает энергию падающего света и передает энергию электронного возбуждения на центральный ион через триплетное состояние лиганда. Таким образом, регулируя скорость переходов внутри лигандного окружения, можно добиться повышения эффективности люминесценции. В рамках данной работы исследована зависимость между скоростью интеркомбинационной конверсии в органических лигандах в составе координационных соединений с ионом Eu³⁺ и квантовым выходом люминесценции исследуемых соединений. Интеркомбинационная конверсия представляет собой безызлучательный переход между двумя энергетическими уровнями с разной мультиплетностью [3]. Он запрещен по спину, однако в результате спин-орбитального перекрывания запрет частично снимается. Одним из способов увеличения степени спин-орбитального перекрывания (а следовательно, повышения вероятности интеркомбинационной конверсии) служит введение тяжелых атомов с большим зарядовым числом в молекулу органического лиганда [4].

Целью работы являетсяизучение влияния гетероатома в 1,3-дикетонном лиганде на вероятность интеркомбинационной конверсии в органических лигандах в составе координационных соединений с ионом Eu³⁺. Для достижения поставленной цели были исследованы новые комплексы иона Eu³⁺ с лигандным окружением из класса β-дикетонатов. В качестве заместителя в лигандах были выбраны фенильные фрагменты, в которых два водорода замещены на два тяжелых атома йода (I), брома (Br), хлора (Cl) либо фтора (F). Для исключения влияния молекул воды, которые выступают в роли тушителя люминесценции, в комплексы был введен дополнительный лиганд 1,10-фенантролин.

На рисунке представлены кинетики люминесценций исследуемых соединений на длине волны 612 нм при резонансном возбуждении.

Времена жизни возбужденных состояний τ_obs исследуемых соединений, а также квантовые выходы Q представлены в таблице.

Времена жизни и квантовые выходы исследуемых соединений

Установлено, что добавление гетероатомов брома и хлора ведет к увеличению квантовых выходов на 8 и 10 % соответственно по сравнению с квантовым выходом Eu(DBM)₃Phen. При этом время жизни увеличивается с 392 до 523 мкс. Понижение квантового выхода соединения, содержащего йод, связано с уменьшением энергии первого возбужденного триплетного состояния лиганда с 20 500 до 19 800 см^–1.