Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
В современном мире существует необходимость в создании новых люминесцентных материалов, излучающих в синей спектральной области. Такие материалы могут быть успешно применены при создании органических светоизлучающих диодов (OLEDs) [1], излучающих белый свет. Принцип работы таких светодиодов основан на полной или частичной конверсии синего света органического люминофора в люминесценцию зеленой и красной спектральной области. Одним из наиболее используемых классов веществ, излучающих в синей спектральной области, являются комплексы элементов платиновой группы – иридия и платины. Однако запасы таких металлов на Земле стремительно сокращаются, кроме того они обладают сравнительно высокой стоимостью. Поэтому в настоящее время идет активный поиск материалов, которые могли бы их заменить [2]. Для органических люминофоров свойственна низкая стоимость сырья и производства, однако эффективность люминесценции таких веществ ограничивается процессами релаксации энергии на колебательно-вращательных состояниях в молекуле [3]. Существует подход, который позволяет подавить эти безызлучательные побочные процессы и, следовательно, значительно увеличить эффективность люминесценции. Для этого необходимо химически присоединить несколько молекул органического лиганда к иону металла, то есть создать координационное соединение. В таких соединениях закрепляется жесткая конформация лиганда, что усиливает флуоресценцию из первого возбуждённого синглетного состояния. Однако за счет сильного электрического поля иона, электронная плотность на лиганде перераспределяется, что приводит к изменению энергий возбужденных состояний. На сегодняшний день отсутствует теоретическая модель, способная предсказать как изменятся эти энергии лиганда в составе координационного соединения в зависимости от типа центрального иона [4].
В представленной работе была поставлена цель установить зависимости оптических свойств лигандного окружения координационных соединений ионов редкоземельных элементов, а также энергий их возбужденных состояний от типа центрального иона.
В качестве объекта исследования был выбран лиганд из класса 1,3-дикетонов — циклогексил(5-гидрокси-3-метил-1-фенил-1H-пиразо-4-ил)метанон и его координационные соединения с ионами редкоземельных элементов. Чтобы выяснить, как повлияет замена центрального иона на свойства координационного соединения, было решено использовать ионы из ряда лантаноидов La(III), Gd(III) и Lu(III) и из ряда переходных металлов Al(III), Sc(III), In(III) и Ga(III). Такой выбор обусловлен различной электронной структурой и различным зарядовым числом ионов в каждом ряду.
Спектры оптического поглощения были получены для всех комплексов и чистого лиганда. Как видно на рис. 1, в спектрах поглощения присутствуют две основные спектральные полосы поглощения, расположенные в ультрафиолетовой области спектра. Спектры, полученные для лантаноидов (La, Gd) и комплекса скандия, качественно напоминают спектр чистого лиганда. Молярная экстинкция (ε) монотонно возрастает от 1,2 · 104 л · моль–1 · см–1 у комплекса скандия до 5,5 · 104 л · моль–1 · см–1 у комплекса лантана при замене центрального иона на более тяжелый. Для комплекса гадолиния максимум оптического поглощения составил 3,7 · 104 л · моль–1 · см–1.Ион увеличивает поглощение лиганда в 10 раз и составляет 6,6 · 104 л · моль–1 · см–1. Так же у комплекса алюминия наблюдается сдвиг полос поглощения по сравнению с комплексами ионов лантаноидов и чистого лиганда L. Примечательно, что для этого комплекса обе полосы разрешаются лучше, чем те же полосы в спектре, зарегистрированном для чистого лиганда.
Максимумы оптического поглощения составили: 265 нм для комплекса гадолиния, 269 нм для комплекса лантана, 271 нм для комплексов скандия и 277 нм для комплекса алюминия. Для чистого лиганда максимум был зарегистрирован на длине волны 267 нм.
Спектры фотолюминесценции, измеренные при возбуждении при длине волны 340 нм, показаны на рис. 2. Все спектры нормированы на десять в их максимуме. Спектр чистого лиганда имеет широкую спектральную полосу (FWHM = 92 нм) с максимумом излучения на 530 нм и с широким плечом на больших длинах волн, до 800 нм. Наблюдалось существенное влияние типа центрального иона на спектр фотолюминесценции. Фактически максимум излучения смещается в синюю область оптического спектра. Например, длина волны излучения фотолюминесценции достигает максимума при 430 нм для комплексов редкоземельных элементов (Sc, La). Стоит отметить, что спектр полученный для Gd, демонстрирует широкую спектральную полосу (FWHM = 104 нм) и максимум с центром при 490 нм. Кроме того, имеется низкоинтенсивная спектральная полоса, расположенная в пределах 380...420 нм, совпадающая с максимумами фотолюминесценции комплексов Sc и La. Предположительно, перераспределение интенсивности излучения определяется наличием двойственной природы излучения: фосфоресценция лиганда на больших длинах волн и флуоресценция лиганда на длине волны 425 нм. Для комплекса Al наблюдается практически совпадающий по величине с комплексами Sc и La сдвиг, и его максимум фотолюминесценции составляет 458 нм.
Для определения эффективности люминесценции был измерен квантовый выход фотолюминесценции абсолютным методом. Так, наибольший квантовый выход был получен для комплекса лантана и составил 19,5 %. Для комплекса гадолиния — 19,0 %, для комплекса алюминия — 16,0 %, а для комплекса Sc — 10,6 %. для лиганда было получено значение в 0,5 %, т. е. наблюдается значительный рост квантового выхода до 39 раз при координировании лиганда ионами редкоземельных элементов.
В результате работы было установлено, что первое возбужденное синглетное состояние для комплексов возрастает относительно чистого лиганда и составляет примерно 27 500 см–1. В свою очередь, превое возбужденное триплетное состояние возрастает с 22 100 см–1 для лиганда до 22 700 см–1 для комплекса скандия и для остальных комплексов составляет приблизительно 23 600 см-1.
