Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Метало-органические соединения ионов лантаноидов Ln3+ активно исследуются последние три десятилетия. Интерес к таким комплексам объясняется широким спектром возможных практических применений [1]. Это связано с высокой квантовой эффективностью (до 100 %) и узкополосным спектром излучения. Люминесценция таких веществ обусловлена внутриконфигурационными f–f-переходами иона, которые являются запрещенными по правилам отбора Лапорта [2]. Однако молекулы органического лиганда в составе комплекса с одной стороны частично снимают запрет, а с другой при поглощении энергии света переходят в возбужденное состояние с последующей передачей энергии электронного возбуждения на ион. После светопоглощения лигандное окружение иона переходит в возбуждённое синглетное состояние. Затем посредством интеркомбинационной конверсии (ISC) молекула лиганда переходит в возбужденное триплетное состояние [3].
В настоящее время не существует надежной модели, способной предсказать эффективность переноса энергии внутри лигандного окружения и от лиганда к центальному иону. В частности, плохо изучено, как варьирование ароматической части лигандного окружения влияет на скорость синглет-триплетного перехода.
В рамках данной работы была поставлена цель с помощью методов квантовой химии установить влияние тяжелого гетероатома в заместителе β-дикетонного лиганда в составе координационных соединений трехвалентного иона Eu3+ на скорость интеркомбинационной конверсии, а также на структуру энергетических уровней лиганда. Для достижения поставленной цели были исследованы новые комплексы иона Eu3+ с лигандным окружением из класса β-дикетонатов. В качестве заместителя в лигандах были выбраны пятичленные гетероциклы с различными гетероатомами: азота (N), кислорода (O) и серы (S). Кроме того был получен известный комплекс с фенильной группой в роли заместителя в качестве материала для сравнения, поскольку данный заместитель не содержит гетероатомов.
Моделирование проводилось с помощью метода теории функционала электронной плотности, ее аналогом — нестационарной теории функционала электронной плотности для возбужденных состояний, а также на более высоком уровне теории с применением много конфигурационного метода самосопряженного поля полного активного пространства (CASSCF). Известно, что метод CASSCF плохо учитывает динамическую электронную корреляцию. Поэтому данный подход использовался для оптимизации геометрий молекул и для оптимизации наборов орбиталей для каждого состояния, а энергии состояний уточнялись с помощью модели Меллера-Плессета второго порядка в рамках теории возмущений (XMCQDPT2). Данные расчеты проводились с помощью программного пакета FireFly. Скорость конверсии ISC была рассчитана по «золотому правилу» Ферми:
где — оператор спин-орбитального взаимодействия; — волновые функции начального и конечного состояний; — параметр неадиабатичности; — плотность энергетических состояний. Матричные элементы спин-орбитального взаимодействия рассчитывались с помощью формализма Брейта — Паули, имплементированного в программный пакет Gamess US.
Для всех четырех соединений были получены диаграммы энергетических уровней лигандной части комплексов. На рисунке представлена одна из них для вещества, содержащего гетероатом серы (). Обнаружено, что для всех исследованных соединений ниже первого возбужденного синглетного состояния лежат два триплетных и . При этом, несмотря на маленькую энергетическую щель между и конверсия происходит из синглетного уровня в первое триплетное состояние . Это объясняется малой величиной матричного элемента перехода по сравнению с элементом, рассчитанным для перехода . Обнаружено, что введение более тяжелого гетеро атома приводит к увеличению скорости конверсии. Полученные характерные времена данного процесса имеют порядок наносукунд.
