Ваш браузер устарел и не обеспечивает полноценную и безопасную работу с сайтом.
Установите актуальную версию вашего браузера или одну из современных альтернатив.
Процесс образования дефектов в кристалле (вакансий и диффундирующих атомов) – это одно из загадочных явлений природы. Почему при изобарическом нагреве или при изотермическом растяжении в кристалле появляются дефекты? Всегда ли дефекты разупорядочивают термодинамически устойчивый кристалл? Эти вопросы нуждаются в изучении. Поэтому изучению дефектов в кристалле в последнее время посвящено много работ [1-4].
В [5] нами был предложен аналитический метод (т. е. без компьютерного моделирования) для расчета параметров образования электронейтральных вакансий и самодиффузии атомов в однокомпонентном кристалле. В данной работе использован этот метод для изучения корреляции энтропии активационного процесса с энтальпией и с объемом активационного процесса при различных температурах T и давлениях P в золоте и в железе.
В [5] нами были получены выражения для энергии Гиббса (i), энтальпии (), энтропии () и объема (i), как для процесса образования электронейтральной вакансии (), так и для процесса самодиффузии атома () по объему кристалла.
Для процесса образования вакансии:
,
, (1)
,
.
Для процесса самодиффузии:
, (2)
,
.
Здесь – постоянная Больцмана; и – вероятности образования вакансии и делокализации атома; – энергия создания вакантной ячейки в безвакансионной решетке; – энергии делокализации атома в объеме кристалла; – коэффициент теплового расширения, – изотермический модуль упругости; – параметр Грюнайзена для безвакансионного кристалла; – объем приходящийся на атом при и,– температура Дебая в безвакансионной решетке,
, . (3)
Как бы показано в [5], предложенный метод позволяет, исходя из параметров парного потенциала межатомного взаимодействия Ми — Леннард-Джонса, рассчитать как температурную зависимость вдоль изобары, так и изобарную зависимость вдоль изотермы для всех параметров активационных процессов, указанных в формулах (1) и (2). Этот метод расчета применим при любых давлениях и температурах, соответствующих твердой фазе однокомпонентного вещества.
В [5] была рассчитана температурная зависимость параметров активационных процессов для золота от до вдоль двух изобар: и . Аналогичные расчеты были проведены нами для ОЦК и ГЦК фаз железа от до вдоль изобар: и . Показано, что при низких температурах из-за квантовых закономерностей активационные параметры сильно зависят от температуры, причем энтропия активационного процесса в этой области отрицательная: . При параметры активационного процесса достигают своих минимумов: , , , .
Показано, что такое поведение данных функций согласуется с третьим началом термодинамики в «сильной» формулировке Планка. Отметим, что отрицательное значение энтропии образования дефекта () было обнаружено как в теоретических работах [1–4], так и экспериментально [6, 7].
В области высоких температур, т. е. при , вероятность образования вакансии и коэффициент самодиффузии переходят в классические зависимости Аррениуса со слабо зависящей от температуры энтальпией, и с положительным значением энтропии активационного процесса: .
Как было показано в [5] энтальпия, энтропия и объем активационного процесса растут при изобарическом нагреве кристалла. Поэтому они должны коррелировать между собой. В [8] были изучены следующие корреляции параметров активационных процессов: и . Эти корреляции были изучены на основе проведенных в [5] расчетов активационных параметров ГЦК-. Здесь были использованы также расчеты для ОЦК и ГЦК фаз от до вдоль изобар: и . Было показано, что если на создание дефекта (вакансии или диффундирующего атома) требуется энергия меньше определенного значения (), или возникающий дефект имеет объем, меньше определенной величины (), то такой дефект имеет отрицательную энтропию, т. е. этот дефект упорядочивает кристалл. При этом выполняются следующие соотношения:
, , , .
То есть вакансии начинают разупорядочивать кристалл при меньших энергиях или объемах, необходимых для их создания, чем диффундирующие атомы. С ростом давления энергия, необходимая для создания «разупорядочивающего дефекта», увеличивается, а объем дефекта, необходимый для разупорядочения кристалла, уменьшается. Здесь и энтальпия и объем образования вакансии при .
Энтальпия активационного процесса связана с вероятностью активационного процесса. Поэтому нами была изучена корреляция энтропии с вероятностью активационного процесса, т. е. с концентрацией дефектов в кристалле. На рисунке показана рассчитанная для ГЦК- (слева) и для ОЦК и ГЦК фаз (справа) зависимость энтропии от десятичного логарифма вероятности образования дефекта; . Здесь для процесса образования вакансии , , для процесса самодиффузииатома, . Две верхние кривые – для процесса самодиффузии атома, две нижние кривые – для процесса образования вакансии. Сплошные кривые – изобары , штриховые кривые – изобары – для ГЦК- и – для . Изломы на изобарах железа указывают области фазовых переходов из ОЦК в ГЦК структуру.
Из рисунка видно, что при малой концентрации дефектов они имеют отрицательную энтропию, т. е. дефекты упорядочивают кристалл. Только начиная с определенной концентрации () энтропия образования дефектов переходит в положительную область, где дефекты разупорядочивают кристалл. Из рисунка видно, что диффундирующие атомы начинают разупорядочивать кристалл при меньших концентрациях, чем вакансии:. При этом, с ростом давления величина уменьшается, а величина возрастает. , .
Как видно из рисунка энтропия образования дефекта в железе становится отрицательной при очень малой концентрации дефектов:
Но для таких кристаллов как, например, 3He, 4He, H2, D2, Ne, Li, смена знака энтропии образования вакансии происходит при более заметной концентрации дефектов [9]. Именно поэтому отрицательное значение энтропии образования вакансии было экспериментально обнаружено в кристаллах гелия [7, 8].
