При расчете производства энтропии в необратимых процессах априори предполагается, что эта величина не может принимать отрицательные значения [1]. Для обычной линейной зависимости термодинамического потока от термодинамической силы это автоматически выполняется. Рассмотрим случай расчета производства энтропии для общего случая, учитывающего протекание сильно неравновесных процессов, которые можно отнести к классу немарковских физических процессов [2].
В [3, 4] предложено проводить описание необратимых процессов переноса в общем случае с помощью выражения для зависимости термодинамического потока от термодинамической силы в виде
, (1)
где – кинетический коэффициент переноса; — дельта-функция; — интенсивность случайных флуктуаций в локально-неравновесной среде; — постоянная времени хаотизации частиц среды.
В формуле (1) первое слагаемое описывает равновесные процессы переноса, а второе — сильно неравновесные процессы с долговременной памятью.
Производство энтропии может быть вычислена по стандартной формуле
(2)
и в общем случае принимает вид
. (3)
Пусть термодинамическая сила изменяется по гармоническому закону
. (4)
Тогда формула (3) приобретает вид
. (5)
После вычисления интеграла и проведения несложных преобразований выражение (5) приобретает форму
(6)
или
. (7)
Усреднение формулы (7) за период изменения термодинамической силы позволяет рассчитать среднее производство энтропии в рассматриваемом процессе
. (8)
Как следует из выражения (8) добавление в формулу (1) второго слагаемого, описывающего сильно неравновесный процесс, приводит к возрастанию среднего значения производства энтропии, которое можно рассчитать с помощью второго слагаемого в формуле (8).
Анализ выражения (7) показывает, что существуют такие моменты времени, когда производство энтропии становиться отрицательной величиной. Действительно, если первое слагаемое в формуле (7) неотрицательно, то второе может принимать отрицательное значение.
Из формулы (6) следует, что моменты времени, когда производство энтропии становится отрицательной величиной, можно определить с помощью неравенства
. (9)
Это неравенство может быть выполнено при условии
. (10)
При малых значениях частоты изменения термодинамической силы, т. е. в случае: , отрицательная величина производства энтропии будет наблюдаться при выполнении условия
, (11)
где — любое целое число.
На рисунке приведены результаты моделирования функции (7) при и различных значениях частоты : . Хорошо видно, что при значениях , немного меньших величин , то есть при , наблюдаются отрицательные значения производства энтропии.
1 -; 2 — ; 3 -
Таким образом, проведенное описание позволяет сделать заключение, что при использовании обобщенной зависимости (1) для связи термодинамического потока и термодинамической силы возможно возникновение режима отрицательного производства энтропии. Иначе говоря, в эти моменты времени при протекании необратимого процесса наблюдается не увеличение, а уменьшение энтропии. Такой эффект должен наблюдаться не только при гармоническом изменении термодинамической силы, но и при других её временных зависимостях.